カノニカル分布における理想気体の分配関数の計算（古典近似）

この記事ではカノニカル分布の理想気体について古典近似を用いた分配関数 \[Z_C=\frac{1}{h^f} \int \cdots \int e^{-\beta E} dp_1 \cdots dp_f dq_1 \cdots dq_f\] の計算方法を紹介し，この分配関数を用いて様々な物理量を導出します。

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カノニカル分布における理想気体

カノニカル分布における理想気体の物理量を計算するために，次のような系を設定しましょう。

カノニカル分布では，粒子数 \(N\)，体積 \(V\)，温度 \(T\) は一定であると考えます。

ここではエネルギー \(E\) は連続的に動くものとし，古典近似を用いて理想気体の性質を調べます。

分配関数の導入

カノニカル分布における重要な値として次の分配関数があります。

カノニカル分布の計算では分配関数を求めると大半の欲しい物理量は多少の計算だけで機械的に求めることが出来るようになります。従って，以下ではこの分配関数を計算します。

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分配関数の計算

理想気体においては，\(N\) 個の重複を避けるために事前に \(N!\) で除した分配関数

\[Z_C=\frac{1}{h^f N!} \int \cdots \int e^{-\beta E} dp_1 \cdots dp_f dq_1 \cdots dq_f\]

を計算します。この積分は \(p,q\) が独立しているので次のように変形できます。

\[\begin{align}Z_C &= \frac{1}{h^f N!} \int \cdots \int e^{-\beta E} dp_1 dp_2 \cdots dp_f dq_1 dq_2 \cdots dq_f \\ &= \frac{1}{h^f N!} \int \cdots \int e^{-\beta E} dp_1 dp_2 \cdots dp_f \int_{0}^{L} \cdots \int_{0}^{L} dq_1 dq_2 \cdots dq_f\end{align}\]

\(q\) の積分

まず \(q\) について考えます。一般化座標 \(q\) の積分は体積になるので \[\int_{0}^{L} \int_{0}^{L} \cdots \int_{0}^{L} dq_1 dq_2 \cdots dq_f =L^{3N} =V^N\] となり，求めることが出来ます。

この系では \(N\) 個の粒子が３方向に独立に動くので，自由度について \(f=3N\) が成り立つことを使っています。

\(p\) の積分

続いて，\(p\) について考えます。

\(e^{-\beta E}\) の \(E\) は系の全エネルギー，すなわちハミルトニアン \(\mathcal{H}\) のことであるのでこれを代入して計算するのですが，多少計算を楽にするために先に次のように変形しておきます。\[\sum_{j=1}^{N}\frac{1}{2m}(p_{jx}^2+p_{jy}^2+p_{jz}^2)=\sum_{j=1}^{3N}\frac{p_j^2}{2m}\] 分配関数に \(E=\mathcal{H}\) と \(q\) の積分結果を代入して

\[\begin{align} &Z_C=\frac{V^N}{h^{3N} N!} \int \cdots \int e^{-\frac{\beta}{2m} (p_1^2+p_2^2+ \cdots p_{3N}^2)} dp_1 \cdots dp_{3N} \\
&= \frac{V^N}{h^{3N} N!}\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\frac{\beta}{2m} p_1^2}dp_1 \int_{-\infty}^{\infty}e^{-\frac{\beta}{2m} p_2^2}dp_2 \cdots \int_{-\infty}^{\infty}e^{-\frac{\beta}{2m} p_{3N}^2}dp_{3N} \\ &= \frac{V^N}{h^{3N} N!} \left(\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\frac{\beta}{2m} p_1^2}dp_1 \right)^{3N} \end{align}\]

この積分はガウス積分の形なので \[\int_{-\infty}^{\infty}e^{-\frac{\beta}{2m} p_1^2}dp_1 =\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta}}\] であり，これより理想気体の分配関数は

\[Z_C=\frac{V^N}{h^{3N} N!} \left(\frac{2\pi m}{\beta} \right)^{\frac{3N}{2}}\]

と計算できます。

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様々な物理量の計算

分配関数が求まったので，次の式を用いてエネルギーやエントロピーの計算をしてみましょう。

計算方法はこちらから

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これより，実際に計算するとエネルギー \(E\) は

\[\begin{align}E &= -\frac{\partial }{\partial \beta}\log Z_C \\
&= -\frac{\partial }{\partial \beta} \log \left[ \frac{V^N}{h^{3N} N!} \left(\frac{2\pi m}{\beta} \right)^{\frac{3N}{2}} \right] \\
&=-\frac{\partial }{\partial \beta} \left(\log \frac{V^N}{h^{3N} N!} (2 \pi m)^{\frac{3N}{2}} -\log \beta^{\frac{3N}{2}} \right) \\ &= \frac{3N}{2 \beta} =\frac{3}{2} N k_B T \end{align}\]

エントロピー \(S\) は

\[\begin{align} S &=\frac{E}{T}+k_B \log Z_C \\ &=\frac{3}{2}Nk_B+k_B \log \left[ \frac{V^N}{h^{3N} N!} \left(\frac{2\pi m}{\beta} \right)^{\frac{3N}{2}} \right] \\ &=\frac{3}{2}Nk_B +k_B \log \left[ \frac{V^N}{h^{3N} N!} \left(2\pi m k_B T \right)^{\frac{3N}{2}} \right] \end{align}\]

自由エネルギー \(F\) は

\[\begin{align} F &=-k_B T \log Z_C \\ &= -k_B T \log \left[ \frac{V^N}{h^{3N} N!} \left(\frac{2\pi m}{\beta} \right)^{\frac{3N}{2}} \right] \\ &=-k_B T\log \left[ \frac{V^N}{h^{3N} N!} \left(2\pi m k_B T \right)^{\frac{3N}{2}} \right] \end{align}\]

と計算することが出来ます。

気体の状態方程式

気体の状態方程式も導出しておきましょう。ここでは先ほど得た \(F\) と熱力学関係式より \[p=-\left(\frac{\partial F}{\partial V} \right)_{N,T}\] を計算すると

\[\begin{align} p &=-\left(\frac{\partial F}{\partial V} \right)_{N,T} \\ &=k_B T \frac{\partial }{\partial V}\log \left[ \frac{V^N}{h^{3N} N!} \left(2\pi m k_B T \right)^{\frac{3N}{2}} \right] \\ &= \frac{k_B TN}{V}\end{align}\]

となり，気体の状態方程式 \(pV=Nk_B T\) を導出することが出来ました。

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