この記事ではカノニカル分布の理想気体につい量子近似を用いた分配関数 \[Z_C=\sum_{n=1}^{\infty}e^{-\beta E_n}\] の計算方法を紹介し，この分配関数を用いて様々な物理量を導出します。
カノニカル分布における理想気体
カノニカル分布における理想気体の物理量を計算するために，次のような系を設定しましょう。
カノニカル分布では，粒子数 \(N\)，体積 \(V\)，温度 \(T\) は一定であると考えます。
- 粒子数は \(N\)
- 気体は一辺の長さ \(L\) の立方体の中に閉じ込められている（\(V=L^3\)）
- \(\beta\) は逆温度で \(\beta=1/k_B T\)（\(k_B\) はボルツマン定数，\(T\) は温度）
ここでは，量子近似を用いて理想気体の粒子の分配関数を計算します。古典近似における分配関数の取り扱いが気になる方は以下の記事をご覧ください。
分配関数の導入
カノニカル分布における重要な値として次で与えられる分配関数があります。
カノニカル分布の系のエネルギーを \(E_n \; (n=1,2,\cdots)\) とすると分配関数は \[Z_C=\sum_{n=1}^{\infty}e^{-\beta E_n}\] で与えられる
カノニカル分布の計算では分配関数を求めると大半の欲しい物理量は多少の計算だけで機械的に求めることが出来るようになります。従って，以下ではこの分配関数を計算します。
エネルギーをシュレディンガー方程式から求める
量子近似において1粒子の分配関数を求めるためには1粒子のエネルギーを離散的な形として扱えるようにする必要があります。従って，ここでは
まず1粒子のシュレディンガー方程式からエネルギー固有値を求める
→分配関数を求める
という方針を持って計算を進めてみましょう。上での系の設定から，3次元直交座標系における1粒子におけるシュレディンガー方程式は
\[-\frac{\hbar^2}{2m} \left(\frac{\partial^2}{\partial x^2}+\frac{\partial^2}{\partial y^2}+\frac{\partial^2}{\partial z^2}\right) \varphi (x,y,z) = \varepsilon \varphi (x,y,z)\]
これは周期境界条件を与えて解くと
\[\varepsilon =\frac{h^2}{2mL^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2) \quad (n_x,n_y,n_z =1,2, \cdots)\]
とできます（井戸型ポテンシャルの問題も参照してください）。
あんとらここで，\(n\) は負の数も取り得ますが，解が同じになるので数える必要がないものとしています。また，\(n=0\) も定在波となり意味を持たないのでここでは \(n>0\) で考えます
分配関数の計算
これより，系の分配関数 \(Z_C =\sum e^{-\beta E}\) は粒子が \(N\) 個あることに注意して
\[Z_C =\frac{1}{N!} \left(\sum_{n_x=1}^{\infty} \sum_{n_y=1}^{\infty} \sum_{n_z=1}^{\infty} e^{-\frac{\beta h^2}{2mL^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)} \right)^N\]
と書くことができます。式の見た目はいかついですが，実際には交代性があるのでそこまで煩雑な計算にはなりません。計算してみると
\[\begin{align}
Z_C &=\frac{1}{N!} \left(\sum_{n_x=1}^{\infty} \sum_{n_y=1}^{\infty} \sum_{n_z=1}^{\infty} e^{-\frac{\beta h^2}{2mL^2}(n_x^2+n_y^2+n_z^2)} \right)^N \\
&= \frac{1}{N!} \left(\sum_{n=1}^{\infty} e^{-\frac{\beta h^2}{2mL^2}n^2} \right)^{3N} \\
& \simeq \frac{1}{N!} \left(\int_{0}^{\infty} e^{-\frac{\beta h^2}{2mL^2}x^2}dx \right)^{3N} \\
&= \frac{1}{N!} \left(\frac{1}{2} \sqrt{\frac{mL^2 \pi}{2 \beta \hbar^2}} \right)^{3N} =\frac{V^N}{h^{3N} N!} \left(\frac{2\pi m}{\beta} \right)^{\frac{3N}{2}}
\end{align}\]
となります。ここで，3行目の計算はガウス積分を使いました。
これより，量子近似における理想気体の分配関数は
\[Z_C=\frac{V^N}{h^{3N} N!} \left(\frac{2\pi m}{\beta} \right)^{\frac{3N}{2}}\]
とできます。これは（当然ですが）古典近似における結果と一致します。
理想気体の物理量と状態方程式の導出
分配関数が求まったので，理想気体に関する様々な情報を得ることができます。
この計算方法については以下の記事で詳しく解説しているのでよろしければご覧ください。
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