【古典統計力学】ミクロカノニカル分布における理想気体

この記事では古典近似を適応したミクロカノニカル分布（小正準集団）における理想気体の様々な物理量を導出する方法を紹介します。

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ミクロカノニカル分布における系の設定

ミクロカノニカルでは系の粒子数 \(N\)，体積 \(V\)，エネルギー \(E\) は一定であると考えます。

そこで，理想気体の性質を計算するにあたり，次の系を設定します。

ミクロカノニカル分布における状態数

ミクロカノニカル分布における系の情報を求めるために，まずは状態数を導出しましょう。

状態数とは「系が取りうる状態の場合の数」のことです。同種の気体の重複を避けるために \(N!\) で除して考えます。

また，古典近似では \(\mathcal{H} \leq E\) を満たす \(2f\) 次元の位相空間の体積を \(h^f\) で割ったものとして定義されます。

状態数の計算

状態数を求めましょう。状態数は \(p,q\) の位相空間における体積でしたが，計算する際は各々にわけて積分することができます。\[\begin{align}\Omega (E) &= \frac{1}{h^f N!} \int \cdots \int dp_1 dp_2 \cdots dp_f dq_1 dq_2 \cdots dq_f \\ &= \frac{1}{h^f N!} \int \cdots \int dp_1 dp_2 \cdots dp_f \int_{0}^{L} \cdots \int_{0}^{L} dq_1 dq_2 \cdots dq_f\end{align}\]

\(q\) の積分

まず \(q\) について考えます。一般化座標 \(q\) の積分は体積になるので \[\int_{0}^{L} \int_{0}^{L} \cdots \int_{0}^{L} dq_1 dq_2 \cdots dq_f =L^{3N} =V^N\] となり，求めることが出来ます。

この系では \(N\) 個の粒子が３方向に独立に動くので，自由度について \(f=3N\) が成り立つことを使っています。

\(p\) の積分

続いて，\(p\) について考えます。

計算する前に，設定で考えたハミルトニアン \(\mathcal{H}\) について次のように変形します。 \[\mathcal{H}=\sum_{j=1}^{N}\frac{1}{2m}(p_{jx}^2+p_{jy}^2+p_{jz}^2)=\sum_{j=1}^{3N}\frac{p_j^2}{2m}\]

この結果を使うと，\(p\) の積分 \[ \int \cdots \int dp_1 dp_2 \cdots dp_{3N}\] は \(\mathcal{H} \leq E\) の条件から \[\sum_{j=1}^{3N}\frac{p_j^2}{2m} \leq E\] すなわち \[p_1^2+p_2^2+ \cdots + p_{3N}^2 \leq 2mE\] となり，これは半径 \(\sqrt{2mE}\) の \(3N\) 次元球の体積と等しくなることがわかります。

この結果を使うと \(p\) についての積分は \[\int \cdots \int dp_1 dp_2 \cdots dp_{3N} =\frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{3N \Gamma (\frac{3N}{2})}(\sqrt{2mE})^{3N}\] と書くことができます。これより，状態数の積分は

\[\begin{align} \Omega (E) &= \frac{1}{h^f N!} \int \cdots \int dp_1 dp_2 \cdots dp_f dq_1 dq_2 \cdots dq_f \\ &= \frac{1}{h^f N!} \frac{2\pi^{\frac{3N}{2}}}{3N \Gamma (\frac{3N}{2})}(\sqrt{2mE})^{3N} V^N \end{align}\]

と求めることが出来ます。

状態密度の計算

計算によって \(\mathcal{H} \leq E\) の状態数が求まりました。

しかし求めたいのは，区間 \([E,E+\Delta E]\) にある場合の数であり，このままだと場合の数が多くなってしまいます。

そこで，一つのテクニックとして，次に示す状態密度を求めます。

これより，区間 \([E,E+\Delta E]\) にある状態の数 \(W(E) \Delta E\) は \[\begin{align} W(E)&=\frac{d \Omega (E)}{dE} \\ &=\frac{1}{h^f N!} \frac{\pi^{\frac{3N}{2}}}{ \Gamma (\frac{3N}{2})}(\sqrt{2m})^{3N} V^N E^{\frac{3N}{2}-1}\end{align}\] より

\[W(E)\Delta E =\frac{1}{h^f N!}\frac{\pi^{\frac{3N}{2}}}{ \Gamma (\frac{3N}{2})}(\sqrt{2m})^{3N} V^N E^{\frac{3N}{2}-1}\Delta E\]

と求めることが出来ます。

エントロピーと温度の導出

ようやく幅 \(\Delta E\) にある状態の数 \(W(E) \Delta E\) が求まりました。

\(W(E) \Delta E\) が求まったので，エントロピーと温度を計算します。

この定義を用いると，エントロピー \(S(E)\) は \[\begin{align} S(E) &= k_B \log W(E) \Delta E \\ &=k_B \log \left[ \frac{1}{h^f N!}\frac{\pi^{\frac{3N}{2}}}{ \Gamma (\frac{3N}{2})}(\sqrt{2m})^{3N} V^N E^{\frac{3N}{2}-1}\Delta E \right]\end{align}\] と計算できます。

また，温度 \(T\) は \[\begin{align} &\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E} \\ &=k_B \frac{\partial}{\partial E}\log \left[\frac{1}{h^f N!} \frac{\pi^{\frac{3N}{2}}}{ \Gamma (\frac{3N}{2})}(\sqrt{2m})^{3N} V^N E^{\frac{3N}{2}-1}\Delta E \right] \\ &=k_B \left( \frac{3N}{2}-1 \right) \frac{1}{E}\end{align}\] となり，これより気体の内部エネルギーの表式 \[E=\frac{3}{2}Nk_B T\] が求まります。

粒子数 \(N\) は十分に大きいので \(\displaystyle \frac{3N}{2}-1 \simeq \frac{3N}{2}\) と近似しました

気体の状態方程式の導出

気体の状態方程式を導出します。熱力学関係式より \[P=T \frac{\partial S}{\partial V}\] であるので \[\begin{align} &P=T \frac{\partial S}{\partial V} \\ &= T \frac{\partial}{\partial V}\log \left[\frac{1}{h^f N!} \frac{\pi^{\frac{3N}{2}}}{ \Gamma (\frac{3N}{2})}(\sqrt{2m})^{3N} V^N E^{\frac{3N}{2}-1}\Delta E \right]\\ &= \frac{Nk_BT }{V} \end{align}\] となり，これより理想気体の状態方程式

\[PV=Nk_B T\]

を求めることが出来ました。

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