モル比熱の関係式とマイヤーの法則の導出方法

2024年4月14日2024年5月10日

この記事ではモル比熱の関係式 \[C_p =C_V +\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}+p \right] \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\] とこれから導かれるマイヤーの法則 \[C_p=C_V+R\] の導出方法を紹介します。

定積モル比熱と定圧モル比熱の定義

まずは定積状態，定圧状態のそれぞれに対するモル比熱を定義しましょう。

モル比熱の定義

定積状態におけるモル比熱 \(C_p\)，定圧状態におけるモル比熱 \(C_V\) をそれぞれ \[C_V =\frac{\delta Q_V}{dT},\; C_p =\frac{\delta Q_p}{dT}\] で定義する

以下ではこの定義のもとで，\(C_p\) と \(C_V\) の間に成り立つ関係を考えます。また，事前準備としてモル比熱の関係式の導出では，次で表される関係式を使います。

\[C_V =\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V},\quad C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T} \right)_p\]

この証明は下の記事で解説しているので気になる方は是非ご覧ください。

\(C_V\) を使って\(C_p\) を表す

\(C_V\) を使って\(C_p\) を表します。この過程はやや煩雑なので，２つのステップにわけて説明します。

STEP１：dU を求める

まず，系の内部エネルギー \(U\) について考えましょう。

定圧変化においては内部エネルギー \(U\) は体積と温度に依存する（圧力が定数である）と見なせるので，\(U\) をこの２つの関数 \(U(V,T)\) とし，全微分します。すると全微分 \(dU\) は \[dU=\color{red}{\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V}} dT +\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}dV\] と書けます。先程の \[C_V =\frac{\delta Q_V}{dT}=\color{red}{\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V}}\] を使ってあげると \(dU\) は

\[dU=C_V dT+\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}dV\]

と表すことが出来ます。

STEP２：熱力学第１法則への代入とエントロピーの導入

熱力学第１法則 \[\delta Q=dU+pdV\] に代入し，\(dT,dV\) でまとめると \[\begin{align} \delta Q &=C_V dT+\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}dV+pdV \\ &=C_V dT+\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}+p \right] dV \end{align}\] これを \(p\) が一定である条件のもとで \(dT\) で割ると \[\frac{\delta Q_p}{dT} =C_V +\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}+p \right] \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} \] 最初に \(C_p\) を \(C_p= \delta Q_P/dT\) で定義したので，結局 \(C_p\) は

\[C_p =C_V +\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}+p \right] \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} \]

と書くことが出来ます。これより，\(C_V\) を使って \(C_p\) を表すことができました。

マイヤーの法則の導出

上で導出した関係式 \[C_p =C_V +\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}+p \right] \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} \] の右辺第２項の実際の計算例として 1 mol の理想気体を考えます。

まず，理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数であり，体積に依らない，すなわち

\[\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_T =0\]

が成り立ちます。¹また，この理想気体では気体の状態方程式 \[pV=RT\] が成り立つので，これより \(V\) を \(T\) の関数とし，偏微分したものが

\[\left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_p =\frac{R}{p}\]

であることもわかります。これらの結果を元の式に代入すると \(C_p\) と \(C_V\) の関係は

\[C_p=C_V+R\]

となり，気体定数の差だけで定積モル比熱と定圧モル比熱の関係式を導くことが出来ることがわかります。この式をマイヤーの法則といいます。