この記事では比熱の関係式 \[C_p =C_V +\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}+p \right] \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\] とここから導かれるマイヤーの法則 \[C_p=C_V+nR\] の導出方法をまとめます。
問題
理想気体における系の定積比熱と定圧比熱を\[
C_V =\frac{\partial Q_V}{\partial T},\quad C_p =\frac{\partial Q_p}{\partial T}
\] とおく。ここで，$\partial Q_V, \partial Q_p$はそれぞれ定積変化，定圧変化時に系が外部から受け取る熱量変化である。以下の問に答えよ。必要に応じて \[
C_V =\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V},\quad C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T} \right)_p
\] であることを用いて良い。
(1) 次式が成り立つことを示せ。\[
C_p =C_V +\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right){T}+p \right] \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\]
(2) (1)を用いて，理想気体ではマイヤーの法則 \[
C_p=C_V+nR
\] が成り立つことを示せ。ここで $n$ は系のモル数，$R$ は気体定数である。
問題文中の関係式 \[
C_V =\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V},\quad C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T} \right)_p
\] であることの説明は以下の記事で解説しています。よろしければ是非ご覧ください。
解答
(1) の考え方
まずは内部エネルギー変化を調べます。ここでは定圧変化を $V,T$ の関数とみなして全微分した後，定圧変化において成り立つ \[
C_V =\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V}
\] であることを使います。これを熱力学第一法則 \[
d’Q=dU+d’W
\] に代入し，まとめると示すべき式を得ることが出来ます。
【解答】
系の内部エネルギー \(U\) について考える。定圧変化においては内部エネルギー \(U\) は体積と温度に依存する（圧力が定数である）と見なせるので，\(U\) をこの２つの関数 \(U(V,T)\) とし，全微分する。すると \(dU\) は \[
dU=\color{red}{\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V}} dT +\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}dV
\] となる。問題文から \[C_V =\frac{\partial Q_V}{\partial T}=\color{red}{\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V}}\] であることを使うと \(dU\) は \[
dU=C_V dT+\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}dV
\] となる。熱力学第１法則 \[
d’Q=dU+d’W
\] において $d’W=pdV$ であること，および上の結果から \(dT,dV\) でまとめると \[
\begin{align}
d’ Q &=C_V dT+\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}dV+pdV \\
&=C_V dT+\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}+p \right] dV
\end{align}
\] これを \(p\) が一定である条件のもとで \(dT\) で割ると \[
\frac{d’ Q_p}{dT} =C_V +\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}+p \right] \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}
\] 最初に \(C_p\) を \(C_p= \partial Q_P/ \partial T\) で定義したので，結局 \(C_p\) は \[
C_p =C_V +\left[ \left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_{T}+p \right] \left( \frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}
\] と書くことが出来る。これより，題意は示された。
(2) の考え方
理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数であり，体積に依らない，すなわち \[\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_T =0\] が成り立ちます。また，理想気体における気体の状態方程式 \[pV=nRT\] から $V$ を $T$ の関数として微分することでマイヤーの法則を示します。
【解答】
理想気体の内部エネルギーは温度のみの関数であり，体積に依らない，すなわち \[\left(\frac{\partial U}{\partial V} \right)_T =0\] が成り立つ。また，理想気体における気体の状態方程式 \[pV=nRT\] より \(V\) を \(T\) の関数とし，偏微分すると \[
\left(\frac{\partial V}{\partial T} \right)_p =\frac{nR}{p}
\] となる。以上の結果を (1) の結果の式に代入することにより \[
C_p=C_V+nR
\] がわかる。
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