定積比熱と定圧比熱の定義と他の物理量との対応

2024年4月13日2025年2月20日

定積比熱と定圧比熱 \[C_V =\frac{\partial Q_V}{\partial T},\; C_p =\frac{\partial Q_p}{\partial T}\] について，その定義と他の物理量との対応をまとめます。

例題

問題

系の熱容量 $C$ は $Q, T$ をそれぞれ熱量と温度として \[
C \equiv \frac{\partial Q}{\partial T}
\] で定義される。特に，以下では系の定積比熱，定圧比熱について調べるために，それぞれを \[
C_V =\frac{\partial Q_V}{\partial T},\; C_p =\frac{\partial Q_p}{\partial T}
\] とおく。ここで，$\partial Q_V, \partial Q_p$はそれぞれ定積変化，定圧変化時に系が外部から受け取る熱量変化である。以下の問に答えよ。

(1) 熱力学第一法則 \[
d’Q=dU+d’W
\] から出発し，定積変化の比熱は内部エネルギー $U$ の温度微分に等しいことを示せ。(ヒント：定積変化では $dV=0$ である。)

(2) エンタルピー $H$ を \[
H \equiv U+pV
\] と定義する。定圧変化の比熱はエンタルピー $H$ の温度微分に等しいことを示せ。(ヒント：定圧変化では $dp=0$ である。)

解答

(1) の考え方

まず，最初の式は $\partial Q =C \partial T$ と書き直すと，熱容量は「温度変化に必要な熱量」であることがわかります(本来は $d’Q =C dT$ と書くべきですが便宜上 $\partial $ を使っています)。また，定圧変化は次のように図で表すことができます。

定圧変化では系は仕事をしないことがポイントです。これは熱力学第一法則 \[
d’Q=dU+d’W
\] において $d’W=0$ であることを意味するので，あとはこれを比熱の定義式に代入してみましょう。

【解答】
定積変化では体積が変化しない，すなわち $d V=0$ であるので $d’W=0$ となり，熱力学第１法則は $Q \to Q_V$ と書き換えることによって \[d’ Q_V = d U\] と表せる。これより，定積モル比熱 $C_V$ は \[
C_V =\frac{\partial Q_V}{\partial T}=\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V}
\] これは定積変化の比熱は内部エネルギー $U$ の温度微分に等しいことを示している。

尚，上の式での添字 $V$ は $V$ が一定という意味を表します。また，$\partial$ （ラウンドと呼びます）は偏微分記号で，$\partial U /\partial T$ なら $U$ を $T$ の関数と見て $T$ で微分することを表します。

(2) の考え方

同様に $C_p$ も熱力学第１法則を使って別の形に書き表すことを考えます。ここでは定圧変化では $dp=0$ であって $dV = 0$ ではないことに注意します。

【解答】
$pV$ が合成関数であることに注意してエンタルピーの微小変化を取ると \[\begin{align}dH &= dU+d(pV) \\ &=dU+Vdp+pdV \end{align}\] と計算できる。いま，定圧変化から $dp=0$ であることを用いると $H$ は \[dH=dU+pdV\] となる。定圧変化のときの熱力学第１法則（$Q \to Q_p$ と書き換えただけ） \[d’ Q_p=dU+pdV\] から $d’ Q_p =dH$，すなわち \[C_p =\frac{\partial Q_p}{\partial T}= \left(\frac{\partial H}{\partial T} \right)_p\] を得る。

以上から \[C_V =\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V},\quad C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T} \right)_p\] という式が導くことが出来ました。これはとてもキレイ＆重要な関係式であり