定積モル比熱と定圧モル比熱の定義と他の物理量との対応

定積モル比熱と定圧モル比熱 \[C_V =\frac{\delta Q_V}{dT},\quad C_p =\frac{\delta Q_p}{dT}\] について，その定義と他の物理量との対応を紹介します。

系の熱容量

モル比熱について扱う前に，まずは系の熱容量について定義しましょう。

式は \(\delta Q =C dT\) とも書き直せるので，熱容量とは「温度変化に必要な熱量」であるということをこの式は示しています。

そして，この熱容量は一般に系の条件によって異なります。特に，ここでは定積変化と定圧変化について扱うのでこのときの熱容量を\[C_V =nC_{V,m}=\frac{\delta Q_V}{dT},\; C_p =nC_{p,m}=\frac{\delta Q_p}{dT}\] と改めておき直します（\(n\) はモル数）。このとき \(C_{V,m}\) を定積モル比熱，\(C_{p,m}\) を定圧モル比熱といいます。

また，物質 1 g あたりの熱容量を特に比熱容量といい，これは高校物理でも扱った比熱の定義に一致します。

定積モル比熱を内部エネルギー変化で表す

以下では簡単のため， \(C_V\) を定積モル比熱として他の熱力学変数を使って表すことを考えます。ここでは，熱力学第１法則を使って別の形で表してみましょう。

ここで，気体のした仕事は一般に \(W=p \Delta V\) で書くことが出来ます。

一方で，定積変化では体積が変化しない，すなわち \(\Delta V=0\) であるので \(W=0\) となり，熱力学第１法則は \(Q \to Q_V\) と書き換えることによって \[\delta Q_V = \delta U\] と表せます。これより，定積モル比熱 \(C_V\) は \[C_V =\frac{\delta Q_V}{dT}=\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V}\] と表すことが出来ます。これより定積変化の比熱は内部エネルギーの温度微分に等しいという，簡単な関係式を得ることが出来ました。

定圧モル比熱をエンタルピー変化で表す

同様に \(C_p\) も熱力学第１法則を使って別の形に書き表すことを考えます。ここでは定圧変化では \(dp=0\) であって \(dV = 0\) ではないことに注意します。

そこで，唐突ではありますがエンタルピーと呼ばれる物理量

\[H \equiv U+pV\]

を導入しましょう。\(pV\) が合成関数であることに注意してエンタルピーの微小変化を取ると \[\begin{align}dH &= dU+d(pV) \\ &=dU+Vdp+pdV \end{align}\] と計算でき，\(dp=0\) であることを使うことが出来ます。このとき \(H\) は \[dH=dU+pdV\] と表すことが出来て，定圧変化のときの熱力学第１法則（\(Q \to Q_p\) と書き換えただけ） \[\delta Q_p=dU+pdV\] の形が出てくるので，最終的に \(\delta Q_p =dH\)，すなわち \[C_p =\frac{\delta Q_p}{dT}= \left(\frac{\partial H}{\partial T} \right)_p\] というキレイな関係式を得ることが出来るようになります。

内部エネルギーとエンタルピーの対応

以上から

\[C_V =\left(\frac{\partial U}{\partial T} \right)_{V},\quad C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T} \right)_p\]

という式が導くことが出来ました。これはとてもキレイ＆重要な関係式であり

ということを示します。しばしば，エンタルピーは定圧変化における内部エネルギーと同じ役割を果たす，と説明されることがありますが，これはそうした理由によるものです。

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