グランドカノニカル分布と特徴と大分配関数の導出方法【量子統計力学】

2024年4月22日2024年12月17日

この記事ではグランドカノニカル分布と特徴と量子論的な大分配関数 \[\Xi =\sum_{N,i} \exp \left( -\frac{E_n}{k_B T}+\frac{\mu N}{k_B T} \right)\] の導出方法を紹介します。

尚，グランドカノニカル分布はカノニカル分布の延長線にあるものなので，カノニカル分布の理解がいまひとつという方は下の記事も是非読んでみてください。

グランドカノニカル分布とは

大分配関数の導出に入る前にまずはグランドカノニカル分布（大正準集団）と呼ばれる系について説明します。

グランドカノニカル分布とは，通常

化学ポテンシャル $\mu$，体積 $V$，温度 $T$ が固定された集団

化学ポテンシャル μ，体積 V，温度 T が固定された集団

のことを示します。

外部に接している熱浴とエネルギーのやりとりだけでなく，粒子数 $N$ の交換が起こっている，ということが特徴です。

カノニカル分布は粒子数 $N$，体積 $V$，温度 $T$ が一定であるという条件の系が従う分布のことを示すものでしたので，比較するとグランドカノニカル分布は粒子数 $N$ の分だけ状態数が多いことがわかります。

あんとら

化学ポテンシャル $\mu$ は簡単な表現として内部エネルギーの粒子版，と考えると良いです

温度 $T$ に対して内部エネルギーが関数 $U(T)$ で表すことが出来るように，化学ポテンシャルは $\mu (N)$ で表すことが出来ます

大分配関数の導出

グランドカノニカル分布の分配関数を求めるにあたって，まずは系の微視的状態の数を求めます。

また，状態数を求めるにあたってグランドカノニカル分布を次のように設定します。

グランドカノニカル分布系の設定

系を A とし，系を覆っている熱浴を B とする
A と B の合成系は孤立しており，A と B のエネルギー総和は $E_t$，A と B の粒子数和は $N_t$ で一定
A の体積 $V$，化学ポテンシャル $\mu$ は常に一定
A のエネルギー，粒子数は $E,N$ であるとする（$E,N$ は変数）
エネルギーが $E$，粒子数が $N$ であるときの微視的状態の数を $\Omega (E,N)$ とする

この設定のもとで，ある状態の出現する確率と分配関数を次の３つのステップに分けて導出します。

STEP１：状態の出現する確率を求める

まず，A のエネルギーが $E$ であるので，熱浴 B のエネルギーは $E_t -E$ と表すことが出来ます。また，粒子数についても同様に見ると B の粒子数は $N_t-N$ で表すことが出来ますね。

$\Omega$ は $E,N$ の 2 変数関数であったので，これより系全体の微視的な状態の数は \[\Omega_A (E,N) \cdot \Omega_B (E_t -E,N_t-N) \] となります。

あんとら

エネルギーと粒子数が $E,N$ のときにA の現象が状態ⅰ，状態ⅱ，…とあって，Bの現象が状態Ⅰ，状態Ⅱ，…とあるので，このときの合成系の場合の数は積の事象で表されます

$E,N$ は離散的に動きます。従って，全エネルギー $E_t$ 通りと全粒子数 $N_t$ に対する現象の数 $\Omega_t (E_t,N_t)$ は $E,N$ について和をとれば良く \[\Omega_t (E_t,N_t) =\sum_{N} \sum_{E} \Omega_A (E) \cdot \Omega_B (E_t -E)\] と書けます。これより，エネルギーが $E$，粒子数が $N$ であるときのの状態が出現する確率 $P(E,N)$ は

\[P(E,N)=\frac{\Omega_A (E,N) \cdot \Omega_B (E_t -E,N_t-N) }{\Omega_t (E_t.N_t)}\]

と表すことが出来ます。

STEP２：$\Omega_B$ をテイラー展開する

次に $\Omega_B (E_t-E,N_t-N)$ の対数をとり，$E,N$ に関してテイラー展開します。すると \[\begin{align} &\log \Omega_B (E_t-E,N_t-N) \\ &= \Omega_B (E_t,N_t) -\left. \frac{\partial \log \Omega_B}{\partial E} \right|_{E=0}E -\left. \frac{\partial \log \Omega_B}{\partial N} \right|_{N=0}N \\ &=\Omega_B (E_t,N_t)-\frac{E}{k_B T}+\frac{\mu N}{k_B T} \end{align}\] よって \[\Omega_B (E_t-E,N_t-N)=\Omega_B (E_t,N_t) \exp \left( -\frac{E}{k_B T}+\frac{\mu N}{k_B T} \right)\] と表すことが出来ます。

熱力学関係式より \[dE=TdS-pdV+\mu N\] が成り立つので $T$ で割って $dS$ について解くと \[dS=\frac{1}{T}dE+\frac{p}{T}dV-\frac{\mu}{T}dN\] これから熱力学関係式 \[\frac{1}{T}=\frac{\partial S}{\partial E}, \quad \frac{\mu}{T}=-\frac{\partial S}{\partial N}\] に $S=k_B \log \Omega$ を代入して計算を進めています。

対数を取って計算するとボルツマンのエントロピー $S=k_B \log \Omega$ の計算が容易になるので対数をとっています（勿論対数を取らずに計算することも出来ます）。

あんとら

$E_t,N_t$ は定数なので $\Omega_B$ を定数と指数関数の積にわけることが出来ました

STEP３：確率と分配関数の導出

STEP１，STEP２から確率 $P(E,N)$ を新たに書き直しましょう。すると \[P(E,N)=\frac{\Omega_A (E,N) \cdot \Omega_B (E_t,N_t)}{\Omega_t (E_t,N_t)} \exp \left( -\frac{E}{k_B T} +\frac{\mu N}{k_B T} \right)\] と書き直すことが出来ます。ここで

$\Omega_B (E_t),\Omega_t (E_t)$ は定数
$\Omega_A (E,N)$ はエネルギーの縮退の数（指数に比べて影響がはるかに少ない）

であるので，結局，A が粒子数 $N$ でエネルギー $E_{i,N}$（$i=1,2,\cdots$）を取る確率は $e^{-E_{i,N}/k_B T +\mu N/k_B T}$ に比例することがわかります。

また，これより確率 $P(E_{i,N})$ は定数を $C$ として \[P(E_{i,N})=C \exp \left( -\frac{E_i}{k_B T}+\frac{\mu N}{k_B T} \right)\] とおけます。この定数は規格化条件 \[\sum_{N=0}^{\infty} \sum_{i=1}^{\infty} P(E_{i,N})=C \sum_{N=0}^{\infty}\sum_{i=1}^{\infty} \exp \left( -\frac{E_i}{k_B T}+\frac{\mu N}{k_B T} \right)=1\] より $\sum$ を一文字で表して

\[C=\frac{1}{\displaystyle \sum_{N,i} \exp \left( -\frac{E_n}{k_B T}+\frac{\mu N}{k_B T} \right)}\]

と定まるので，この $\displaystyle \sum_{N,i} \exp \left( -\frac{E_n}{k_B T}+\frac{\mu N}{k_B T} \right)$ を大分配関数とすることで導出することが出来ます。

また，グランドカノニカル分布の大分配関数は通常 $\Xi$ （クシー）と書かれることが多いので，ここでもその例に倣って $\Xi$ を使い，上の式の規格化定数 $C$ を書き直します。¹

また，$\beta=1/k_B T$ と書き直すと，グランドカノニカル分布である状態 $i$ をとる確率 $P(E_{i,N})$ は

\[P(E_{i,N})=\frac{e^{-\beta (E_{i,N}-N\mu )}}{\Xi}\]

と表すことが出来るようになります。グランドカノニカル分布ではこの大分配関数をもとに様々な物理量を求めることが出来ます。